聚氨酯膠粘劑（PU膠）是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）或異氰酸酯基（-NCO）的
膠粘劑。該膠粘劑能夠與含有活潑氫的材料、
多孔材料和表面光潔的材料形成良好的化學(xué)
粘接，具有良好的
耐磨、耐[1]水、耐油、耐
溶劑以及耐超低溫性 ，因此在制鞋、包裝、
塑料加工、汽車(chē)、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生、低溫環(huán)境、
木材工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但
聚氨酯膠粘劑
耐熱性差，在高溫下易
降解而失去
強(qiáng)度，使其在
耐熱結(jié)構(gòu)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了一定的限制，因此，開(kāi)發(fā)耐熱性聚氨酯膠粘劑具有積極的意義和廣闊的市場(chǎng)前景，例如，在
木結(jié)構(gòu)住房、木結(jié)構(gòu)部件等建筑用木質(zhì)結(jié)構(gòu)
復(fù)合材料制備中使用耐熱性聚氨酯膠粘劑，可使木質(zhì)復(fù)合材料在火災(zāi)初期仍然保持良好的力學(xué)強(qiáng)度，從而增加人們?cè)诨馂?zāi)初期的逃生機(jī)會(huì)。為此，本文將重點(diǎn)介紹國(guó)內(nèi)外近年來(lái)在聚氨酯膠粘劑的
熱降解過(guò)程和機(jī)制、影響因素以及如何提高其耐熱性方面的研究進(jìn)展。
1 聚氨酯的熱降解
聚氨酯作為膠粘劑的主體材料，研究其降解過(guò)程能夠更好地了解
聚合物的降解機(jī)制，分析結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系從而尋求有效提高膠粘劑耐熱性能的方法。通過(guò)使用熱重分析儀（TGA）以及（Py-GC/MS ），TGA-MS或者TGA-FTIR分析技術(shù)來(lái)研究聚氨酯的熱降解過(guò)程，不僅能夠了解所制備聚氨酯
新材料是否能夠滿(mǎn)足工程材料耐熱性要求，同時(shí)還能夠?yàn)檫M(jìn)一步提高材料耐熱性研究提供依據(jù)。聚合物的分解過(guò)程不僅受試樣性質(zhì)的影響，也受周?chē)h(huán)境中熱、氧的影響。
1.1 聚氨酯的熱降解途徑
聚氨酯受熱后，其分子鏈中的共價(jià)鍵在局部區(qū)域內(nèi)發(fā)生復(fù)雜的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。隨著溫度的進(jìn)一步升高，聚氨酯中的化學(xué)鍵
斷裂形成許多鏈自由基、揮發(fā)性小分子，或重組
碳化。在分解過(guò)程結(jié)束時(shí)，材料失去所有的揮發(fā)性物質(zhì)，并形成復(fù)雜不溶性物質(zhì)炭，且炭在
炭化溫度以上不會(huì)再發(fā)生變化。炭化物是由含O，N，P，S雜原子的多環(huán)芳烴化合物組成，存在結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，具體物性主要取決于聚氨酯的結(jié)構(gòu)。除殘?zhí)客猓部赡艽嬖跓o(wú)機(jī)殘留物，無(wú)機(jī)殘留物源于聚氨酯中的雜原子，可能是其結(jié)構(gòu)或
添加劑導(dǎo)[2～4]致的 。在高溫下高分子鏈獲得熱能而被激發(fā)進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和降解，因此，分子
剛性是衡量熱穩(wěn)定的一種直接方法。
聚氨酯熱降解途徑主要有以下3種方式：（1）隨機(jī)斷裂：聚氨酯鏈段斷裂生成伯胺，烯烴和CO 或者斷裂生成2仲胺和CO ；（2）鏈端斷裂，即解聚：聚氨酯中的氨基甲2酸酯在高溫下解聚生成相應(yīng)的異氰酸酯和醇，在異氰酸酯不發(fā)生副反應(yīng)的情況下此過(guò)程是可逆的；（3）2次交聯(lián)再分解：原始聚氨酯分子鏈斷裂，產(chǎn)生小分子鏈段，同時(shí)部分鏈段也可以發(fā)生2次交聯(lián)，形成次級(jí)聚合物，次級(jí)聚合物分解類(lèi)似于原始聚合物，但分解的溫度在350 ℃以上，分[5]解速率也不同 。聚氨酯會(huì)通過(guò)以上任意一種或多種組合的方式發(fā)生降解，然而，隨機(jī)斷裂和2次交聯(lián)是聚氨酯分解過(guò)程中發(fā)生的主要方式。對(duì)于交聯(lián)聚氨酯，聚合物主鏈上化學(xué)鍵的斷裂需要大量的熱能，因此，交聯(lián)聚氨酯的熱降解首先發(fā)生在側(cè)鏈。聚氨酯在熱降解初期首先釋放所含揮發(fā)性物質(zhì)，隨后發(fā)生分子鏈斷裂與解聚，從而導(dǎo)致質(zhì)量損失和
力學(xué)性能下降。最后，分子鏈完全破壞并形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的殘?zhí)紝印?br>
在聚氨酯中除含氨基甲酸酯、酯基或醚基外，還可能存在由異氰酸酯衍生出的脲基甲酸酯、縮二脲和脲等結(jié)構(gòu)。這些基團(tuán)的初始分解溫度是：脲基甲酸酯100～120℃，縮二脲115～125 ℃，氨基甲酸酯140～160 ℃，脲[6]160～200 ℃ 。
1.2 聚氨酯的熱降解機(jī)制
聚氨酯的熱降解可能存在2步或者3步過(guò)程：第1步是由于異氰酸酯和醇形成的硬段降解，產(chǎn)生伯胺或者仲胺、烯烴和二
氧化碳，當(dāng)使用軟段含量較高的物質(zhì)時(shí)，第1階段降解速率降低。第2和第3步是軟段熱降解。由于聚氨酯軟段結(jié)構(gòu)及其三維立體結(jié)構(gòu)，降解速度比第1步慢得多。紅外分析數(shù)據(jù)表明，最弱的鍵C-N斷裂是降解的第1步，斷裂
活化能約98 kJ/mol。氨基甲酸酯鍵起始降解溫度取決于使用的異氰酸酯和醇的結(jié)構(gòu)，越容易合成的聚氨酯越易分解。降解溫度高的聚氨酯合成慢，如由烷基異氰酸酯和烷基醇[4,7～9]合成的聚氨酯 。隨著反應(yīng)活性增加，氨基甲酸酯鍵分解溫度降低，如：烷基異氰酸酯和烷基醇（～250 ℃）>芳香族異氰酸酯和烷基醇（～200 ℃）>烷基異氰酸酯和芳香族醇[10]（～180 ℃）>芳香族異氰酸酯和芳香族醇（～120 ℃） 。
熱降解機(jī)理還取決于氨基甲酸酯基上N原子和O原子的取代類(lèi)型。芳香族N取代聚氨酯，主要的熱降解產(chǎn)物是環(huán)[11]狀低聚物 。研究人員還發(fā)現(xiàn)在N取代聚氨酯熱降解中發(fā)生[12]重組形成叔胺 。Liaw和Lin證明，N取代聚氨酯的熱穩(wěn)定[13]性取決于N-取代的程度 。
1.3 聚氨酯的熱氧降解
材料使用過(guò)程中受O 以及
熱應(yīng)力的共同作用，故應(yīng)關(guān)2注聚氨酯的氧化
穩(wěn)定性。在氧化過(guò)程中，熱量促使聚氨酯與氧分子反應(yīng)，導(dǎo)致材料變色及物理性能下降。在氧化降解過(guò)程中，產(chǎn)生自由基（R ）并迅速與氧分子反應(yīng)形成過(guò)氧自由基 ROO 。過(guò)氧自由基進(jìn)一步與聚氨酯鏈反應(yīng)形成氫過(guò)氧化物（ROOH）。在熱作用下，氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生更多的自由基，并繼續(xù)引發(fā)聚氨酯降解。盡管氧氣促使聚合物鏈破壞，但不會(huì)影響聚氨酯降解為二異氰酸酯和[14]多元醇的速率 。研究人員已經(jīng)證實(shí)軟段比硬段更易于發(fā)[15]生氧化降解 。聚醚型聚氨酯在氧化條件下，聚氨酯分子第1步斷裂成伯胺、二氧化碳和丙烯醚類(lèi)，隨后形成丙烯[16]。聚醚的熱氧化降解過(guò)程是通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的。醚鍵的α碳上脫除1個(gè)H原子后所生成的仲碳自由基，接著與氧結(jié)合成1個(gè)過(guò)氧化物自由基，然后奪取其他烷基氫形成氫過(guò)氧化物，該氫過(guò)氧化物分解成氧化物自由基和羥基自由[17，18]基 ，不同自由基在熱氧降解過(guò)程中形成不同氣體物質(zhì)。
2 影響聚氨酯膠粘劑耐熱性的結(jié)構(gòu)因素
聚氨酯膠粘劑具有溶液、乳液、
薄膜、
壓敏膠以及粉末等不同形態(tài)。制備聚氨酯膠粘劑的原料（多異氰酸酯和多元醇）種類(lèi)和用量、
催化劑濃度、反應(yīng)溫度、合成條件及方法，都會(huì)影響聚氨酯膠粘劑的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，從而對(duì)其
熱穩(wěn)定性具有很大影響。
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