【摘要】采用聚酯二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)合成了高透明水性聚氨酯膠粘劑，探討了影響水性聚氨酯透明性、力學(xué)性能及穩(wěn)定性等的有關(guān)因素。研究發(fā)現(xiàn)，用芳香族聚酯二元醇與TDI／HDI反應(yīng)，控制R值為1．4左右，擴鏈劑DMPA的加入量約為3．5％時，可獲得綜合性能較好的高透明性水f生聚氨酯膠粘劑。


    【關(guān)鍵詞】水性聚氨酯；膠粘劑；透明性；穩(wěn)定性

    在高透明材料復(fù)合中，基材之間的粘結(jié)是制備這類復(fù)合材料的關(guān)鍵，不僅要求粘結(jié)劑具有優(yōu)良的光學(xué)透明性，同時要求抗剝離強度高，具有耐黃變及耐紫外線性能，因此技術(shù)要求較高，國內(nèi)在這方面的研究相對較少llJ。聚氨酯膠粘劑是一類用途廣泛、性能優(yōu)良的膠粘劑。近年來基于產(chǎn)業(yè)政策的導(dǎo)向及對環(huán)境保護的要求，水性聚氨酯因具有不燃、無毒、無污染以及好的粘合性、成膜性、機械性能優(yōu)良等優(yōu)點越來越為人們所重視，水性聚氨酯的研究與開發(fā)已成為當(dāng)今聚氨酯領(lǐng)域的重要研究方向，其應(yīng)用也越來越廣泛。但要求其具有高透明光學(xué)性的同時有高的粘接強度是水性聚氨酯膠粘劑的難點，固含量低、穩(wěn)定性差與交聯(lián)劑的混合性差等問題也是困擾水性聚氨酯應(yīng)用的問題J。文章合成了合適的多元醇，對影響水性聚氨酯光學(xué)透明性、穩(wěn)定性、力學(xué)性能等的有關(guān)因素進行了研究，以期通過改進工藝和配方，獲得高性能水性聚氨酯膠粘劑

    1實驗部分

    1．1主要原料

    聚己二酸丁二醇酯(PBA，Mn：2000)，東莞宏德化工有限公司；聚四氫呋喃二元醇(PTMG，Mn：2000)、聚己內(nèi)酯(PCL，Mn：2000)，廣州和氏璧化工材料有限公司；對甲苯磺酸：分析純，上海元吉化工有限公司；二丁基二月桂酸錫(DBTDL)：化學(xué)純，天津百世化工有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯一2，4一二異氰酸酯(2，4一TDI)、多異氰酸酯固化劑Bayhydur(VPLs2319)：工業(yè)級，拜耳公司；三羥甲基丙烷(TMP)，化學(xué)純，上海試劑一廠；二羥甲基丙酸(DMPA)：工業(yè)級，浙江鎂州明鋒化工廠；乙二胺(EDA)：分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；N一甲基吡略烷酮(NMP)：分析純，濮陽市邁奇精細化工有限公司；三乙胺(TEA)、丙酮，廣州化學(xué)試劑廠；芳香族聚酯二元醇(PAD)：自制。


   1．2芳香族聚酯二元醇的制備將二元酸和二元醇按計量準確加入燒瓶中加熱升溫并通N2氣保護，在溫度至170~230℃脫水酯化，控制出水的速度、溫度及反應(yīng)時問，等到設(shè)定酸值、羥值。然后抽真空，以得到設(shè)定分子量的聚酯二元醇。


    1．3水性聚氨酯乳液的制備在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、氮氣進出El的500mL四口燒瓶中，加人聚酯二元醇，于90～120℃下除水30rain，降溫至80℃左右加入DMPA、TMP、NMP、TDI和HDI，滴加催化劑DBDTL，在氮氣保護下，于80~90℃反應(yīng)至-NCO含量達理論值，得到預(yù)聚體。降溫至60℃后加入適量的丙酮和TEA中和成鹽。將所得預(yù)聚物在高速剪切下分散到去離子水中進行乳化，然后加人EDA擴鏈，最后減壓蒸出丙酮得到陰離子水性聚氨酯分散液。


    1．4分析與測試

    1．4．1固含量的測定

    取干燥好的表面皿稱重，然后稱取2～3g聚氨酯乳液平鋪于表面皿中，放入烘箱中115oC于燥2h，取出冷卻至窒溫稱重。計算公式：固含量(％)=Wl／W2×100％，式中，wl為干燥后膠膜的質(zhì)量，w2為稱取的乳液質(zhì)量。


    1．4．2復(fù)合薄膜的制備及T型剝離強度測試把制得乳液均勻涂于經(jīng)電暈處理的塑料薄膜表面，粘接基材為PET／PET，放在60℃烘箱里烘干，然后貼合，加0．1MPa的壓力，制得復(fù)合薄膜。將所得的復(fù)合薄膜裁剪成200mm~25mm的試樣，根據(jù)國標GB／T2791～l995用TY8000系列電子式萬能材料拉力機測試T型剝離強度。


    1．4．3試樣制備

    膠粘劑試樣：在2mm厚的平板模中，涂上脫模劑，將乳液澆注在平板模中，60℃固化I2h后脫模，放置7d備用。


1．4．4膠膜硬度測試

    根據(jù)GB531-76橡膠邵爾A型硬度試驗方法測試。


    1．4．5光學(xué)透明性測試

    用UV-7500型紫外可見分光光度計測量試樣的透光率。


    1．4．6吸水率測定

    把制好的膠粘劑試樣，置真空下干燥24h，室溫測定樣品膜的質(zhì)量，然后把樣品膜浸泡于室溫下的去離子水中，24h后再稱其質(zhì)量，兩者的質(zhì)量差即為吸水率(Q)。其計算公式如下：


~-(m：-m1)／m1×100％

    式中：樣品膜的吸水率，m——樣品膜的原來質(zhì)量，一樣品膜浸泡后的質(zhì)量。


    2結(jié)果與討論

    2．1不同多元醇與透明性的關(guān)系

    以相對分子質(zhì)量為2000的聚醚二醇PTMG及聚酯二醇PBA、PCL及PAD與HDI／TDI反應(yīng)，用EDA和TMP作擴鏈交聯(lián)劑，DMPA的含量和硬段含量在4種配方中均保持一致，且在相同的工藝條件下進行反應(yīng)，分別合成出固含量為50％的泛藍光半透明或乳白色的乳液。對粘度及透光率測試結(jié)果見表l。

表1 不同類型的多元醇對PU性能的影響

    從表l可看出，PTMG、PCL及PAD型聚氨酯的透明性優(yōu)于PBA型聚氨酯。聚氨酯的透明性與分子鏈中軟段的結(jié)晶性直接關(guān)聯(lián)，聚醚與聚酯相比，醚鍵極性比酯基小，分子鏈問的相互作用力也較弱，排列不規(guī)整，因此聚醚型聚氨酯軟硬段相混程度低，微相分離度大不易結(jié)晶，故透明性好。聚酯型聚氨酯中聚酯二元醇的主鏈結(jié)構(gòu)決定鏈的結(jié)晶性，對稱性好的聚酯其分子鏈中的活潑氫與N、0原子易靠近而形成氫鍵，而柔軟的分子鏈則易于調(diào)整構(gòu)象利于結(jié)晶的規(guī)整化排列，敞對稱性好的、分子鏈柔軟的對結(jié)晶有利，PBA分子對稱性、柔軟性均好因此結(jié)晶性極好而呈不透明，PAD則是主鏈中有剛性的苯環(huán)，分子鏈的規(guī)整化排列受到限制，鏈段的空間運動困難，因此與直鏈非結(jié)晶的PCL相比，PAD的透明度更高。


2．2不同結(jié)構(gòu)的多元醇對粘接性能的影響

    不同結(jié)構(gòu)的多元醇對聚氨酯的力學(xué)性能有不同的影響，表2是PBA、PTMG、PCL及PAD型聚氨酯對PET／PET復(fù)合薄膜T剝離強度及邵氏硬度的測試結(jié)果。

表2 不同結(jié)構(gòu)的多元醇對PU粘接性能的關(guān)系

    從表2中可以看出，以PBA、PCL及PAD制成的聚酯型水性聚氨酯的T剝離強度、硬度比PTMG制成的聚醚制成的水性聚氨酯大，而又以PBA和PAD多元醇合成的水性聚氨酯最好。這是因為酯鍵極性比醚鍵大，與極性基材的粘附力強，所以聚酯型聚氨酯對PET／PET薄膜的粘接能力大，而PBA結(jié)構(gòu)規(guī)整易于結(jié)晶，分子之間作用力大，PCL型水性聚氨酯的結(jié)晶性差，因此與PBA相比PCL型聚氨酯粘附力較小，PAD制成的聚酯型水性聚氨酯雖然是非結(jié)晶的，但是PAD是含芳香環(huán)的多元醇，電子云密度高的苯環(huán)與缺電子部分的靜電吸引增大了分子鏈之間的相互作用，故而所得水性聚氨酯的粘接能力也很強。同樣膜的硬度也是以PBA及PAD型聚氨酯較好，結(jié)晶性增大，自然膜的致密性也提高因此PBA型聚氨酯硬度較高，而PAD型聚氨酯則是剛性的苯環(huán)對膜硬度所做的貢獻。


    2．3R(NCO／OH)值對薄膜T剝離強度的影響

    以PAD為聚酯多元醇與摩爾比為2：1的HDI／TDI反應(yīng)制備水性聚氨酯，考察在不同比例R值比值對薄膜T剝離強度的影響，結(jié)果如圖l，從圖中可看出，當(dāng)R值增大時，剝離強度先呈增大趨勢，當(dāng)R值比值達到1．4左右時剝離強度最大，而后隨著R值進一步增加而減小，這是因為NCO含量增加，分子鏈之間氫鍵、極性作用增加，分子之間的交聯(lián)點增多，因此剝離強度增大。但當(dāng)R值進一步增大時，硬段含量及相互作用力增大會阻礙分子鏈的活動性，軟段的分子運動也受到硬段的約束作用增大，從而使膠層變硬，分子量也隨著下降，其粘接性能因此下降。因此R值比值為1．4左右時，PET／PET的T剝離強度可獲得最大值。

圖1 月值對PET／PET復(fù)合薄膜T剝離強度的關(guān)系

    2．4DMPA與乳液性狀的影響

    以PAD為聚酯多元醇與HDI／TDI反應(yīng)制備水性聚氨酯以DMPA作為內(nèi)乳化劑引入分子鏈中，DMPA含量直接影響親水單體影響水性聚氨酯的親水性，而經(jīng)TEA中和后的羧酸銨鹽對乳液穩(wěn)定性起決定性作用，DMPA過低，膠粘劑粒子的親水性不夠，在儲存過程中粒子會團聚而產(chǎn)生沉降，DMPA過高，但吸水率高，且容易導(dǎo)致乳液粘度較大。表3是不同的DMPA含量與乳液性狀的關(guān)系，從表中可看出隨著DMPA含量的增加，其膠膜吸水率隨之增大，其原因存f羧酸銨離子濃度的提高使離子的水化作用增大而所致。乳液穩(wěn)定性也隨DMPA含量的增加得到提高，當(dāng)DMPA增大為3．5％時乳液外觀由石灰水狀變?yōu)榘胪肝⑺{狀乳液，住水性聚氨酯膠束中隨充分中和的DMPA含量增加時，粒子表面電荷密度增大，擴散雙電層增強，巨大的靜電作用，使粒子問不易團聚，大分子的親水能力增強，粒子表面同性電荷的排斥作用使分散體顆粒形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的小球形膠求，TEA的中和作用減少了分子鏈問由于氫鍵作用的相互纏繞，有利于聚合物微細分散，使粒子外側(cè)富集親水基團，與水分子有好的相溶性，從而得到高穩(wěn)定性的乳液。

表3 不同的DMPA含量與PU乳液性狀的影響

3結(jié)論

    以TD1／HD1作異氰酸酯，不同多元醉、Rf及1)MPA對透明性、力學(xué)性能以及乳液性狀有較大的彤響，選用PAD為多元醇，控制R值為1．4左右，擴鏈劑DMPA的加入量約為3．5％時，可獲得有較好的綜合性能高透明性水性聚氨酯膠粘劑。

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